《ACS AMI》：聚合物压电弹性体可用于人造电子皮肤
人造电子皮肤柔软、可拉伸、轻便、结实；此外，它可以映射/量化周围环境中的各种刺激，以模仿人类的体感系统，如应变、压力和温度，在软机器人、可穿戴机器人、医疗设备、人工智能和其他具有潜在应用前景的领域中。压电传感器广泛用于可穿戴设备中，以模仿人类皮肤的功能。然而，开发能够表现出高灵敏度、可拉伸性、超弹性和合适模量的软压电材料是相当具有挑战性的。
基于此，来自广州医科大学的Lei Zhou、华南理工大学的Rumin Fu、广东工业大学的Guoxin Tan共同报道了一种共价交联的压电弹性体，它是通过结合自由基交联聚合和冷冻干燥将聚偏氟乙烯(PVDF)引入到聚丙烯腈(PAN)弹性基底中而制备的（图1）。由于共价交联的化学结构、低收缩率和动态分子间相互作用，制备的PVDF-PAN弹性体同时表现出良好的拉伸性(211.3-259.3%)、超压缩性(承受99%的压缩应变而不破裂)、超弹性和类似皮肤的杨氏模量。
相关研究成果以“Soft, Super-Elastic, All-Polymer Piezoelectric Elastomer for Artificial Electronic Skin”为题于2022年12月26日发表在《ACS AMI》上。
图1 PVDF-PAN弹性体的制备工艺及压电机理图
通过两步法制备了具有超弹性的PVDF-PAN弹性体:首先，丙烯腈(AN)，对苯乙烯磺酸钠(NaSS)和PVDF溶解在二甲基亚砜(DMSO)中；该溶液随后在引发剂过硫酸铵(APS)的存在下化学交联以获得PVDF-PAN有机凝胶。第二，在冷冻干燥除去DMSO后获得PVDF-PAN弹性体（图1）。PVDF-PAN弹性体的压电机理如图1c所示，PVDF链上的C≡N(-CN)偶极与-CF2偶极相互作用诱导PVDF形成β相。PVDF-PAN弹性体内部的?CF2和?CN净偶极子在外力作用下自发极化，从而在材料上下表面之间产生电位差以输出电信号。
1. PVDF-PAN弹性体的结构设计与物化表征
弹性体的傅立叶变换红外(FTIR)光谱表明PVDF和PVDF-PAN弹性体中每个聚合物基团的存在；随着PVDF含量的增加，β相的相对含量先增加后降低，说明PAN的引入可以促进PVDF由α相向β相的转化。此外，压电聚合物复合材料表现出自发极化，主要是由于偶极-偶极相互作用，这导致弹性体中PVDF的大量α相到β相的转变。β-PVDF不仅增强了弹性体的机械性能，而且增强了弹性体的压电行为。各种成分的弹性体显示出褶皱结构，这增强了机械和拉伸性能（图2d）。
图2 聚偏氟乙烯-聚丙烯腈弹性体的结构和形态表征
2. PVDF-PAN弹性体的力学性能
之后作者研究了弹性体的形状回复性和抗疲劳性能，以系统地评价PVDF含量对力学性能的影响。对具有不同PVDF含量的弹性体进行一系列压缩和拉伸机械性能测试（图3）。结果表明PVDF和AN的偶极-偶极相互作用赋予了PVDF-PAN弹性体优异的力学性能。与PAN基相比，PVDF的加入使压缩强度有一定的提高。PVDF含量的增加显著改善了机械性能。
图3 聚偏氟乙烯-聚丙烯腈弹性体的力学性能
3. PVDF-PAN弹性体的机电性能
接着，作者利用电信号测试设备用于评估弹性体的机电能力。当外部压力施加到弹性体上时，该装置将机械信号转换为电信号。为了获得最佳的压电性能，作者制备了不同PVDF粉末含量的PVDF- PAN弹性体，结果表明，随着PVDF含量的增加，初始输出电压显著增加（图4b）。此外，PVDF含量为12.5 wt %的弹性体输出电压最高(253 mV);当PVDF含量超过12.5%时，输出电压略有下降。此外，作者还评估了PVDF-PAN弹性体感知非常细微和超低压力变化的能力。该器件表现出15和8 ms的快速反应和恢复时间，压电弹性体表现出15 ms的快速响应时间，超过了其他报道的压电传感器的值(30-60 ms)（图4h）。该弹性体还表现出来优异的稳定性和耐久性，这项工作类似于已报道的弹性体人工皮肤，在许多方面具有优异的性能，包括压缩应变、杨氏模量和敏感性。
图4 聚偏氟乙烯-聚丙烯腈弹性体的机电性能
4. PVDF-PAN传感器的实际应用
考虑到这种弹性体可以用作传感器，检测人说话时产生的复杂肌肉运动和脉冲，这种PVDF-PAN弹性体可以监测小尺度的人体运动，一种耐磨、灵敏的膜状弹性体、聚酰胺带和线制成夹层结构传感器(图5a)。手指弯曲时，弹性体改变压力，这增加了电信号输出(图5b)。此外，将弹性体应用于志愿者(24岁男性)的手腕，以实时监测桡动脉脉搏波形，来自桡动脉的典型信号示出了静止和运动期间的三个脉冲波形（图5d）。结果表明自供电的PVDF-PAN弹性体可以用作人工智能、人机交互、个人医疗保健、可穿戴设备等的高灵敏压力和应变传感器中的可穿戴设备。
图5 PVDF-PAN传感器的实际应用
综上，本文制备了一种不经任何电极化处理，通过一步热聚合制备用于传感应用的多功能压电弹性体的简单有效的方法。通过利用半结晶PVDF和柔性基底(PAN)之间的电偶极-偶极相互作用，所获得的PVDF-PAN弹性聚合物得到了极大的改善。这种压电聚合物表现出高压电系数、优异的超压缩性能、良好的拉伸性、超弹性、15 ms的快速响应时间和优异的耐久性的制造。此外，传感器单元可用于检测各种微小的外加力，如喉咙振动、手指弯曲和动脉脉搏。总的来说，良好的拉伸性和超可压缩的超灵敏弹性体性能使弹性体传感器不仅有望用于人体运动捕捉，而且有望用于个性化识别、修复术和人机交互设备的开发。
文章来源：
https://doi.org/10.1021/acsami.2c19654
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